Öncelikle <center> kullanmamaya özen gösterin, <center> HTML5 tarafından desteklenmeyen eski bir etikettir. Şu an güncel tarayıcılar bunu hala daha destekleseler de ilerde destekleyeceklerinin herhangi bir garantisi yok. Onun yerine CSS ile yapın ortalama işlemlerini.
Onun dışında ne yapmak istediğinizi tam anlamadım, biraz detaylandırırsanız sevinirim. En alttaki resimde li'yi değil img etiketine float: left; vermişsiniz.