Bildiğim kadarıyla HTML, CSS tarzı diller arayüz için , PHP ise (PHP'den başka varsa da ben bilmiyorum) site yazılımı için kullanılıyor. Bence PHP üzerine yoğunlaşmalısın.
C# biliyorsan, ASP.NET üzerinden gitmen senin için daha kolay ve kısa vadede kazanılacak bir başarım olacaktır. Onun haricinde, CSS ve HTML bilmek her web programcıya bir artıdır. Zaten CSS ve HTML'in öğrenilmesi zor değil.